Componentes Químicos del Chocolate: Una Aventura en el Sabor y Aroma
El sabor y aroma de los granos de cacao ( Theobroma cacaoL.) fueron las principales razones que promovieron su domesticación y uso alimentario por los pueblos precolombinos de Mesoamérica. Incluso hoy día, la calidad sensorial determina la clasificación entre cacaos finos y a granel. Muchos compuestos químicos de las almendras son responsables de la calidad sensorial, pero sobresalen los polifenoles y los alcaloides, compuestos que de manera directa inciden en el sabor y palatabilidad de las almendras y de manera indirecta sobre los precursores de aroma.
Los alcaloides están asociados con el amargor. Su concentración está relacionada con la variedad y se modifica con el procesamiento. Los polifenoles son responsables, junto con otras moléculas de la astringencia (poco deseable en chocolates), pero también de propiedades antioxidantes deseables por los consumidores.
En esta revisión se abordan aspectos de la biosíntesis de estas importantes moléculas en las almendras de cacao, de las implicaciones en el sabor y aroma, así como los cambios que ocurren durante el procesamiento de las mismas.
Factores que Afectan la Calidad del Cacao
La composición del cacao es resultado de la interacción de factores genéticos, ambientales y de manejo. Estos factores influyen en las características sensoriales del producto, junto a moléculas igualmente importantes como los alcaloides y los compuestos fenólicos.
Otro factor determinante en la calidad del cacao, es el procesamiento al que son sometidos, primero los frutos (principalmente tiempo de almacenamiento) y posteriormente las almendras, ya que se ha demostrado el efecto que puede ejercer el procesamiento poscosecha (10, 11), principalmente la fermentación, el secado y tostado de las almendras que promoverán la transformación, disminución o síntesis de moléculas que han de contribuir con las características sensoriales y que determinan la calidad o defectos en los cacaos.
Alcaloides del Cacao
La teobromina (3,7-dihidro-3,7-dimetil-1Hpurina-2,6-diona), el principal alcaloide-purina que se encuentra en los productos de los árboles de cacao, sus semillas y cáscaras, pertenece a una clase de moléculas alcaloides conocidas como metil-xantinas, las cuales se producen de forma natural hasta en 60 diferentes especies de plantas y también incluyen a la cafeína (la principal metil-xantina del café) y teofilina (la principal metil-xantina del té).
Sobre la función que desempeñan los alcaloides en los tejidos vegetales (hojas, frutos, almendras), existen diferentes teorías. La más sólida, argumenta que su acumulación implica un rol biológico como químicos de defensa, ya que fungen como antiherbivoros y como compuestos alelopáticos (14,15). Desde la perspectiva del consumo, las almendras de cacao deben su sabor amargo en mayor medida a los alcaloides presentes.
El contenido de estos alcaloides durante las fases del procesamiento primario se ve disminuido dando a los productos tostados el balance adecuado de amargor deseable en cacaos finos.
Biosíntesis de las Metil Xantinas
La biosíntesis de teobromina a partir de las purinas se ha estudiado mucho menos comparada con la biosíntesis de cafeína en café y otros cultivos. La teobromina, al igual que en cacao resulta ser el alcaloide predominante en plantas como Camellia ptilophylla(23) y Camellia irrawadiences(24) aunque se ha reportado no se produce en todas las especies del género Theobromay relacionados de la misma familia.
En café, la cafeína sintasa bifuncional ha sido parcialmente purificada a partir de frutas y hojas (27). Esta preparación enzimática poseía actividad N-metil-transferasa asociado con los últimos pasos de biosíntesis de cafeína, y ya se han reportado los genes que codifican para los tipos de Nmetil-transferasa implicadas en los mismos dos últimos pasos (28-30).
A diferencia de lo ocurre en café, en cacao y otras especies de Camellia, la teobromina es el alcaloide principal, lo que puede ser explicado porque la enzima cafeína sintasa posee actividad de metilación en 3-N pero no en 1-N.
Polifenoles del Cacao
Los principales compuestos fenólicos presentes en las almendras de cacao se localizan en tres grupos, las catequinas o flavan 3-ol que representan el 37% del total; las antocianinas con cerca del 4% y las proantocianidinas con el 58% (31). Del primer grupo, la epicatequina es casi la única molécula que compone el grupo (cerca del 98% del total de catequinas), aunque las proantocianinidinas sean el principal componente fenólico en almendras de cacao (32).
En las últimas tres décadas, se han multiplicado exponencialmente los reportes que atribuyen a los compuestos fenólicos incorporados en la dieta, efectos benéficos para la salud humana y animal, bien como antioxidantes, antitumorales, antinflamatorios y antiaterosclerosis (39). La estructura polifenólica de flavonoides por ejemplo, resulta ideal para la actividad secuestrante de radicales libres, además han demostrado ser varias veces más eficaces como antioxidantes que por ejemplo las vitaminas E y C (40), empleados convencionalmente como los más potentes antioxidantes naturales.
Por otra parte, los compuestos fenólicos están relacionados con la calidad sensorial de los alimentos de origen vegetal. Su contribución a la pigmentación de los alimentos vegetales está claramente reconocida, por ejemplo, las antocianidinas, son responsables de los colores rojo, azul, violeta, naranja y púrpura de muchos frutos clasificados incluso como “superfrutos” por su notable actividad antioxidante (41) y que, en cacao se ha demostrado el contenido de polifenoles y potencial antioxidante es superior (Figura 1).
Biosíntesis de los Compuestos Fenólicos
Los polifenoles son productos de la ruta de los fenilpropanoides, sintetizados por la vía de shikimato, al igual que los compuestos fenólicos más simples, tales como ácido gálico y ácido cinámico. La biosíntesis de polifenoles complejos como los flavonoides está relacionada con el metabolismo primario a través de productos intermediarios derivados de plástidos y mitocondria, siendo exportados en forma individual al citoplasma donde se incorporan en forma separada. Los flavonoides tienen un esqueleto carbonado base C6-C3-C6, donde los dos C6 (llamados anillos A y B, respectivamente) son de naturaleza fenólica y el C3 llamado anillo cromano.
Muchos factores pueden inducir la acumulación de compuestos de naturaleza fenólica. Los flavonoles por ejemplo se acumulan en respuesta al ataque de patógenos, en el sitio de la infección suelen encontrarse en concentraciones que resultan tóxicas al patógeno (47); del mismo modo el kaempferol, se acumula en lesiones causadas por herbívoros, siendo tóxico para éstos (48) y también se acumula durante el desarrollo del polen sugiriendo efecto aseptizaste (47). Las flavonas y antocianinas se acumulan en respuesta a exposición intensa a la luz, actuando como fotoprotectores, reduciendo la cantidad de luz que llega a los sistemas fotosintéticos (45).
Aroma y Sabor del Cacao, Efecto del Procesamiento Poscosecha
Además de las características reológicas de la pasta de cacao (obtenida de la molienda de las almendras secas y tostadas), o de las propiedades físicas de la manteca de cacao (extraída por prensado, disolventes u otro método), el aroma y sabor de las almendras y de los derivados de éstas (particularmente el chocolate), son las principales razones de la popularidad del cacao. A su vez, el aroma y sabor está en función de la presencia y/o ausencia de diversos compuestos (51).
Sin embargo, existen moléculas no volátiles como los polifenoles y los alcaloides que de manera directa participan en el sabor de las almendras y de manera indirecta como precursores de moléculas que participan en el olor. Los polifenoles están implicados tanto en la astringencia de las almendras como en la intensidad de aromas a cacao, verde, afrutado. Por su parte, los alcaloides, específicamente la teobromina, la cafeína y la teofilina, son los principales responsables del sabor amargo de las almendras y de la palatabilidad de los productos elaborados a partir de las almendras. La concentración de estos compuestos, está influenciada por el procesamiento de las almendras (52,54).
Fermentación
Las frutos de cacao (mazorcas) son bayas con un espeso y duro exocarpio (cáscara) de entre 7 y 20 mm de grosor, la cual sirve de protección a las almendras dispuestas a lo largo de un eje embrionario, y envueltas por un fluido mucilaginoso, el cual dada su composición química actúa como medio de cultivo para que de manera espontánea se desarrollen una sucesión de microorganismos, que dan origen a la fermentación del mucílago y transformación de las todavía almendras por éste envuelto.
La fermentación es un proceso que se lleva a cabo de manera espontánea, en un período generalmente de cuatro a seis días, en cajas, cestas, o en plataformas (62,63). Pese a que hay algunos informes del desarrollo e inoculación de cultivos iniciadores (66-66), el proceso se sigue dando de manera espontánea, al menos entre los pequeños productores.
Las profundas transformaciones que sufren tanto el mucílago como los granos, son el resultado de la intensa proliferación y actividad microbiana que provocan cambios bioquímicos en el interior de las almendras y que, contribuyen a la reducción de amargor y astringencia; así mismo a la aparición de diferentes compuestos volátiles considerados como indicativos de la calidad del grano (11).
Un aspecto adicional importante en el proceso de fermentación y consecuentemente en el desarrollo de sabor y aroma, son los manejos técnicos o tecnológicos que habrán de tenerse para lograr la correcta sucesión de microorganismos. El tamaño del fermento (pila, caja, etc.) se ha propuesto como un factor importante, ya que puede regular en gran medida la temperatura de la masa y junto con el mezclado y volteado constante (diariamente o hasta dos veces al día) durante los días que dura el proceso resultan medulares para evitar el desarrollo de hongos no deseados (74), o la desaparición abrupta de mesófilos deseables en la aparición de moléculas de interés por la falta de aireación o el aumento de la temperatura (75).
Secado
Una vez completada la fermentación, la humedad de los granos que está por el 60% (77), debe reducirse hasta un nivel que garantice, por un lado que las almendras conservarán su testa, es decir no tan secos que se vuelva quebradiza, pero tampoco con humedad suficiente para permitir la proliferación de hongos que se desarrollan durante el almacenamiento y que pueden generar sabores desagradables o más riesgosamente, producir toxinas. Valores de humedad entre 6 y 8% son altamente deseables (78). Este proceso se lleva a cabo casi exclusivamente, y cuando las condiciones lo permiten, con secado solar. Cuando las condiciones ambientales son adversas, es decir lluvias por períodos prolongados, se recurre a secadores mecánicos, los más empleados son del tipo Samoa o estufas de aire forzado (79).
Estos cambios, pueden ser explicados debido a la continuidad de la fase oxidativa que se inició en la fermentación, por lo que el secado juega un papel importante en la disminución de la astringencia, amargor y acidez del grano, así como en el desarrollo del color marrón a partir de los compuestos fenólicos mediado como antes se dijo por polifenol oxidasas (52,81).
Tostado
La última etapa del procesamiento primario de las almendras de cacao es el tostado, que cumple varias funciones físico - químico - sensoriales. Esta etapa ayuda a reblandecer y retirar la testa de las almendras, las vuelve más frágiles, como preparación a la molienda o prensado, pero sobretodo, desarrolla a partir de los precursores generados en la fermentación y secado, aún más el sabor del cacao o característico a chocolate.
Este proceso continúa promoviendo la disminución de la acidez, al reducir las deconcentraciones de ácidos volátiles como el ácido acético (82); aunque no la de otros ácidos no volátiles como el oxálico, cítrico, tartárico, succínico y láctico (83). Sin embargo, los principales cambios derivan de las reacciones de Maillard y Strecker, donde participan los aminoácidos libres, péptidos y azúcares reductores (84).
Los alcaloides y los compuestos polifenólicos presentes en las almendras de cacao participan en el aroma y sabor de las mismas y de los productos que de ellas se obtiene; son responsables de los gustos a amargo, astringente y en menor medida ácido así como los olores ácido, verde y afrutado, entre los principales.
La biosíntesis de los polifenoles está regulada por la expresión de enzimas implicadas en la vía del shikimato, además su contenido en la planta y almendras de cacao parece responder a inductores ambientales, como la radiación UV-B, lesiones y ataque de patógenos. Los alcaloides por otra parte disminuyen su concentración en las almendras con la maduración del fruto y con el procesamiento poscosecha, y su biosíntesis es conservada por la síntesis de novo.
A diferencia de lo que ocurre en la mayoría de plantas que contienen alcaloides y, debido a que la enzima cafeína sintasa implicada en la formación de teobromina no posee actividad metiladora en el N1, la teobromina resulta ser el principal alcaloide de las almendras de cacao, por lo que la regulación en la expresión de esta enzima parece ser el mecanismo más apropiado para manejar los contenidos de teobromina:cafeína en las almendras de cacao.
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